1,4?丁二醇在加熱條件下經(jīng)過雜多酸1的催化分子內(nèi)脫水成環(huán)生成四氫呋喃，然后四氫呋喃在相同條件下經(jīng)過雜多酸2的催化作用與硫化氫反應生產(chǎn)目標產(chǎn)物四氫噻吩。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備方法與現(xiàn)有技術相比，反應速度更快，催化劑使用量少，選擇性更高，反應溫度更低，后處理簡單副產(chǎn)物只有水，完全實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)。

　　一，作用用途：1.用作溶劑、有機合成的原料。2.用作色譜分析試劑、有機溶劑及尼龍66中間體。四氫呋喃又名一氧五環(huán)、氧雜環(huán)戊烷、四亞甲基氧，是合成農(nóng)藥苯丁錫的中間體，另外，可直接用于制合成纖維、合成樹脂、合成橡膠，也是許多聚合材料、精密磁帶和電鍍工業(yè)的溶劑，還用于制己二腈、己二酸、己二胺、丁二酸、丁二醇、γ-丁內(nèi)酯等，在醫(yī)藥工業(yè)上，可用于生產(chǎn)咳必清、黃體酮、利復霉素和用作制藥溶劑等。3.四氫呋喃是一種重要的有機合成原料且是性能優(yōu)良的溶劑，特別適用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺，廣泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁帶和薄膜涂料的溶劑，并用作反應溶劑四氫噻吩，用于電鍍鋁液時可任意控制鋁層厚度且光亮。四氫呋喃自身可縮聚（經(jīng)陽離子引發(fā)開環(huán)再聚合）成聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），也稱四氫呋喃均聚醚。PTMEG與甲苯二異氰酸酯（TDI）制成耐磨、耐油、低溫性能好、強度高的特種橡膠；與對苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯彈性材料。相對分子質(zhì)量為2000的PTMEG與對亞甲基雙（4-苯基）二異氰酸酯（MDI）制成聚氨酯彈性纖維（氨綸甲烷報警器，即SPANDEX纖維）、特種橡膠和一些特殊用途涂料的原料。在有機合成方面，用于生產(chǎn)四氫噻吩、1.2-二氯乙烷、2.3-二氯四氫呋喃、戊內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和吡咯烷酮等。在醫(yī)藥工業(yè)方面，THF用于合成咳必清、利復霉素、黃體酮和一些激素藥。THF經(jīng)硫化氫處理生成四氫硫酚，可作燃料氣中的臭味劑（識別添加劑）。THF還可用做合成革的表面處理劑。

　　二，生產(chǎn)方法

　　工業(yè)生產(chǎn)最早以糖醛為原料，將糖醛與蒸氣的混合物通入填充鋅-鉻-錳金屬氧化物（或鈀）催化劑的反應器，于400-420℃脫去羰基而成呋喃；然后以骨架鎳為催化劑，于80-120℃呋喃加氫制得四氫呋喃。該法生產(chǎn)1噸四氫呋喃，約需消耗3噸多糖醛。后來發(fā)展的生產(chǎn)方法有許多種，工業(yè)化的方法有1,4-丁二醇催化脫水環(huán)合法，因為丁二醇是由乙炔和甲醛制得的，此法稱雷由法；利用氯丁橡膠單體氯丁二烯的副產(chǎn)物1,4-二氯丁烯生產(chǎn)四氫呋喃，稱為二氯丁烯法；發(fā)展了以順酐為原料的催化加氫法。

　　三，四氫呋喃的生產(chǎn)工藝

　　(1)糠醛法：由糠醛脫羰基生成呋喃，再加氫而得。這是工業(yè)上最早生產(chǎn)四氫呋喃的方法之一?？啡┲饕捎衩仔镜绒r(nóng)副產(chǎn)品水解制造。該法污染嚴重，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，已逐步被淘汰。

　　(2)順酐催化加氫法：順酐和氫氣從底部進入內(nèi)裝鎳催化劑的反應器，產(chǎn)物中四氫呋喃與γ-丁內(nèi)酯比例可通過調(diào)整操作參數(shù)加以控制。反應產(chǎn)物與原料氫氣冷卻至50℃左右進入洗滌塔底部，使未反應的氫氣及氣態(tài)與液態(tài)產(chǎn)物分離，未反應的氫氣及氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后循環(huán)到反應器，液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾而得四氫呋喃產(chǎn)品。該工藝可在0～(5∶1)范圍內(nèi)任意調(diào)整γ-丁內(nèi)酯與四氫呋喃的比例，順酐的單程轉化率達100%四氫噻吩，四氫呋喃選擇性為85%～95%，產(chǎn)品含量達99.97%。該工藝具有催化劑性能好、流程簡單、投資少等特點。

　　(3)1，4-丁二醇脫水環(huán)化法：其工藝過程為：向反應器中加入1087kg 22%的硫酸水溶液，在100℃以110kg/h的速度加入1，4-丁二醇，塔頂溫度維持在80℃，以大約110kg/h的速度從塔頂?shù)玫胶?0%四氫呋喃的水溶液。加入50t 1，4-丁二醇后，從反應器中排除約70kg焦質(zhì)。將焦質(zhì)進行過濾，得到的硫酸水溶液可以重新使用，這一過程的四氫呋喃收率可以達到99%以上。硫酸是四氫呋喃工業(yè)生產(chǎn)中使用最早的催化劑，也是現(xiàn)今生產(chǎn)中應用較多的催化劑。此工藝技術成熟，工藝比較簡單，反應溫度較低四氫噻吩，四氫呋喃收率較高，但硫酸易腐蝕設備，污染環(huán)境。

　　(4)二氯丁烯法：以1，4-二氯丁烯為原料，經(jīng)水解生成丁烯二醇，再經(jīng)催化加氫而得。1，4-二氯丁烯在氫氧化鈉溶液中水解，110℃下生成丁烯二醇，離心分離去掉氯化鈉液化氣報警器，濾液在蒸發(fā)結晶器中濃縮，分離出堿金屬羧酸鹽，再在蒸餾塔中除去高沸物。將精制后的丁烯二醇送入反應器，以鎳為催化劑，在80～120℃及一定壓力下，丁烯二醇加氫生成丁二醇，蒸餾后進人環(huán)合反應器，在常壓及120～140℃下于酸性介質(zhì)中生成粗四氫呋喃，蒸餾脫水和脫高沸物，最后蒸餾得高純四氫呋喃。此法操作簡便，條件溫和，收率高，催化劑用量少，可連續(xù)使用。

　　(5)丁二烯氧化法：以丁二烯為原料，經(jīng)氧化得呋喃，再加氫而得。此法在國外已工業(yè)化。

　　在反應器中加入1,4-丁二醇，再加入步驟(1)中制得的雙組分催化劑，加熱至反應溫度，攪拌并通入硫化氫氣體，所述通入的硫化氫氣體總量與所述1,4-丁二醇的摩爾比不低于5:1，反應0.5-2h后停止通氣、攪拌和加熱，冷卻、靜置，待溶液分層后取上層溶液即為四氫噻吩。丁二醇在加熱條件下經(jīng)過雜多酸1的催化分子內(nèi)脫水成環(huán)生成四氫呋喃，然后四氫呋喃在相同條件下經(jīng)過雜多酸2的催化作用與硫化氫反應生成目標產(chǎn)物四氫噻吩。

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